Pentaerythritol (PE) synthese

[SPIDER]

Zoals enkele members misschien al opgevallen is hou ik ervan om zoveel mogelijk van men "basis chemicaliën" zelf aan te maken.
Zoals elk id die actief is omtrend HE's weet is PE het hoofdbestanddeel van PETN.
Nu zat ik wat rond te lezen op Megalomania en vond hier een synthese ,wat men intresse liet hierin liet stijgen.Ook op chemixtry werd dit besproken.

De synthese zou ongeveer als volgt verlopen
:arrow: het oxideren van ethanol naar ethanal via : K2Cr2O7,KMnO4,H2O2,... (er zijn wss nog een aantal andere mogelijkheden)
:arrow: Dan zou men de verkregen ethanal moeten laten reageren met formaldehyde in basis milieu (basis milieu= Bijvoorbeeld:NaOH oplossing)

Heeft er iemand dit geprobeert , of preciesere info hierover :?:

Ik ga het even proberen door men ethanol te oxideren met H2O2 tot ethanal.


Groeten,

[Prophet]

Je kan beter al vanaf acetaldehyde beginnen, als je het zelf oxideert moet je oppassen dat je niet oxideert tot azijnzuur en daarbij komt nog eens dat je het moet gaan uitzuiveren wat ook een lastige klus is imo. Mja, zelf maken geeft natuurlijk een voldoening. Probeer het eens zou ik zeggen...

[SPIDER]

Ik heb de synthese geprobeert door:

Ethanol te oxideren tot ethanal aan de hand van H2O2 (40%).
Hierna heb ik de formaldehyde toegevoegt.
Men volgende stap was men reactie mix basis maken.

Hoe meer NaOH ik toevoeg hoe verder de reactie verloopt en hoe meer schuim/poeder er komt boven drijven.
Wat als men conclusie juist is, PE zou moeten zijn.


Groeten,

EDIT:

Ik heb de PE:?: er uit gefiltert, het is niet veel maar weet iemand hoe je zeker kan zijn dat dit PE is?

[Snooby]

Iemand anders deze synthese zelf al uitgevoerd? @ spider, nitreer het :)

[Nitroglycerin]

Gister ook maar eens een reactie met als doel PE gestart. SPIDER zei me dat Cu(II) ionen de reactie zouden katalyseren, dus ik heb er maar wat kopersulfaat door gedaan. Ik heb nu een blauwe oplossing en een witte laag op de bodem van mijn bekerglas. Nu vraag ik me af wat dat nou is, aangezien het niet boven komt drijven. Heeft iemand een paar goede reagentie op PE?

[Leander]

PE word nergens, en dan ook echt nergens meer verkocht in nl, althans niet aan particulieren. Acetaldehyde moest volgens mijn verkoper onder schutgas bewaard worden, en was zeer licht ontvlambaar. je snapt em al... Niet leverbaar dus

Kopen is meestal mijn eerste keus, maar PE zullen we (ik dus) dus toch echt zelf moeten syntheseren.

Ik hoop dat het iemand ooit een keer gaat lukken om zonder een loods vol lab-aparatuur pe syntheseren, PETN is stabiel EN krachtig, lijkt me geweldig spul om eens mee te werken

@ nitroglycerin

hieronder (gedeeltelijk) de MSDS kaart van pentaerythritol. Dingen zoals smeltpunt kookpunt vlampunt, ed zouden toch al een aardige indicatie moeten geven?

Physical data
Appearance: white crystalline solid
Melting point: 260.5 C
Boiling point: 276 C at 30 mm Hg
Vapour density:
Vapour pressure:


Density (g cm-3): 1.396
Flash point: 240 C
Explosion limits: geen
Autoignition temperature: geen

[Nitroglycerin]

Niet als je dus ook og caliumformaat in je mensel hebt zitten. Ik zit nu echt een beetje hopeloos te bedenken wat nu te doen, aangezien ik niet weet waar calciumformaat (volgens wikipedia) allemaal in oplost, en msds' zijn ook onduidelijk over de mogelijkheden. Niets over de pH, oplosbaarheden in (niet-water) solvents. Het gaat er om dat ik dus het calciumformaat van de PE moet scheiden. SPIDER is het (blijkbaar) gelukt, maar nij nog niet.

[SPIDER]

Volgens wat ik van je lees nitro hou je een oplossing over met kopersulfaat in opgelost,
hiere tegen had ik een rood zwarte vloeistof met een wit bezinksel waar volgens mij een
deel calcium sulfaat (= gips) en de gevormde PE aanwezigis aangezien Calcium sulfaat slecht oplost in water.
PE zou goed oplosbaar zijn in heet water en zo goed als onoplosbaar in koudwater. Ik kan me natuurlijk
vergissen ....
Ik zal eens PE synthetiseren door de synthese een periode de tijd te geven zoals ik al ergens anders las van dit in grote hoeveelheid te maken en een maand laten staan voor verdere bewerkingen....

Groeten,

[Sobrero]

PE zou goed oplosbaar zijn in heet water en zo goed als onoplosbaar in koudwater

Ik denk dat je ethanol ipv water bedoelt . PE is oplosbaar in (koud) water.

@Nitro: Calciumformaat is oplosbaar in water maar onoplosbaar in alcohol ('Handbook of Chemistry & Physics', zeer handig boek). Dus als je denkt dat je met een calciumformaat + PE-mengsel zit, zal je met kokende ethanol de PE eruit kunnen halen. Daarna de ethanol laten afkoelen en daar is je PE.

[Snooby]

PE is zeker wel te krijgen in Nederland, niet aan particulieren, maar dat zijn zoveel dingen niet. Je moet gewoon je verstand gebruiken en durven te praten en vragen.

[Guest fyver]

Is het nu eigenlijk al iemand gelukt om PE succesvol te maken?
Zoja, Kan je dan hier even de synthese posten want ik heb daarnet ook wat proefjes gedaan maar ik kreeg dus totaal geen wit poeder of wit schuim.
Ik kreeg juist veel luchtbelletjes in men proefbuizen.

Edit:Sorry voor topic bump maar dit is nog redelijk interessant.

Edited November 3, 2007 by fyver

[Leander]

Heren,

Ik heb mij dit weekend aan de pentaerythritol synthese gewaagt, en ik kwam wat problemen tegen. Ik zal eerst een beschrijving geven van mijn methode, en dan merken jullie vanzelf wel waar het schip strand.

De chems:

-Formaline, 36.5-40%, Tech Grade (Met x % methanol)

-Acetaldehyde, 99%, Analitical Grade

-NaOH, ~98%, Tech Grade

-HCl, 37% Analitical Grade



Ik gebruikte de volgende stoffen in een molaire verhouding van 0.664/4/0.75 Acetaldehyde/Formaldehyde/NaOH, dit komt vrijwel overeen met de synthese beschreven in 'EXAMPLE 1' van dit patent, waarin erg goede yields behaalt worden. Het zuiveringproces dat ik toepaste is grotendeels afgeleid van deze synthese door H. B. J. Schurink.



Ik begon met 320 ml formaline @ 25 oC, waarin ik in totaal 50 minuten tijd 30 gram NaOH (in oplossing) en 37 mililiter Ethanal toevoegde. Dit gebeurde steeds in gelijke delen, zodat de PH van de oplossing zo veel mogelijk constant bleef. Tijdens deze 50 min liet ik de temperatuur het eerste half uur oplopen tot 35 oC, en bleef later constant op 40oC. Na de toevoeging van de stoffen liet ik het mengsel een uurtje staat op 30 oC (eten ). Daarna zette ik het op de magneetroerder @ 40 oC voor 30 min. Hierna liet ik het nog 10 minuten doorreageren op 50 oC zonder magneetroerder. Toen ik er zeker van was dat alle acetaldehyde was weggereageert (dat is prima te ruiken) stopte ik met verhitten.

De reactie die hier plaatsvind is als volgt.

CH3CHO + 4 CH2O + NaOH → C(CH2OH)4 + (HCOO)2Na

Doordat Ethanal een kookpunt van 20 oC heeft, besloot ik tijdens de synthese de stof via een spuit onder het oppervlakte te spuiten, om verdamping te minimaliseren, zoals de zien is op de volgende foto:



De PH van de vloeistof was op dit moment 12, dit kwam door de grote overmaat NaOH. De grootste verontrenigingen waren op dit moment natriumformaat en natriumhydroxide. Ik voegde 25 ml HCl toe, waarna de PH daalde naar 4. Hierdoor werd de natriumformaat omgezet naar natriumchloride en mierenzuur, en reageerde de NaOH ook direct weg tot NaCl.

De PH daling:



De oplossing was nu nog steeds een beetje gelig, en dat stond me niet aan. Ik voegde 10 gram norit toe, roerde even, en filterde de inmiddels helder geworden oplossing.

Hierna begon ik met indampen. De vloeistof had een volume van ongeveer 420 ml. Ik dampte de vloeistof in tot 200 mililiter en stopte deze vervolgens in de koelkast. Na ongeveer 8 uur in de koelkast @ 7oC was er maar een paar gram neerslag te zien, veel minder dan ik verwachte. De vloeistof was overigens behoorlijk viscoos geworden! Ook filteren lukt niet omdat het gewoon in het filter blijft zitten.

Zie hier:




Ik besloot verder in te dampen tot ongeveer 100 militer. Toen ik bij 120 militer aangekomen werd de vloeistof een dikke witte bubbelende brij. Deze 100 mililiter brij heb ik opnieuw in de koelskast gedaan voor 5 uur. Toen heb ik de inhoud van het glas in een doek geschept, en geprobeert het vocht eruit te 'knijpen'. Dit wilde voor geen ene meter, en ik zit nu dus met 100 mililiter witte drab met een viscositeit vergelijkbaar met honing opgescheept. Het lijkt wel een beetje op zeiknatte HDN, voor de kenners...



Het probleem is dus dat ik in geen enkel patent of synthese op internet iemand ooit een woord hoor reppen over dikke vloeistoffen en dit soort toestanden die ik nu heb. Een redelijke verklaring lijkt me een polymerisatiereactie, aangezien elke PE-synthese een kleine hoeveelheid polypentaerythritol oplevert, alsmede di- en tri- pentaerytritol. Nu zijn de laatste twee zelfs beter oplosbaar in water dan PE zelf, dus dat zou geen probleem moeten zijn.

Nu kan ik door bepaalde omstandigheden een week niet thuis zijn vanaf maandag, en ik heb hier wel deze schaal met troep staan. Waneer ik het verhit slaan de formaldehydedampen meteen weer op mijn ogen, en ik heb verder helaas geen plek waar ik deze batch langzaam op een redelijk temperatuurtje kan laten drogen. Laten staan levert misschien heel veel decompositie op. Verder ben ik bang dat als ik dit product op de brander zet alles gewoon gaat verbranden/ontbinden, aangezien die temparatuur veel hoger gaat worden naarmate het minder water bevat.

Iemand ideen over hoe ik hier ooit zuiver PE uit ga krijgen?

EDIT: Volgens Fedoroff is PE nauwelijks oplobaar in ethanol (0,5 gram PE per 100 gram Ethanol), dus zuivering zoals Sobrero hierboven beschrijft gaat waarschijnlijk niet lukken.

Edited January 26, 2008 by Leander

[D.L.]

Je zou kunnen proberen om het te filtreren onder een vacuum. Dit gaat dan een stuk sneller. Alleen heb je zulke apperatuur in huis. Desnoods kun je het met de stofzuiger proberen:P

[Sobrero]

EDIT: Volgens Fedoroff is PE nauwelijks oplobaar in ethanol (0,5 gram PE per 100 gram Ethanol), dus zuivering zoals Sobrero hierboven beschrijft gaat waarschijnlijk niet lukken.

Jaja, in KOUDE ethanol; in (kokend) hete ethanol is de oplosbaarheid van PE stukken groter hoor! Dat is nu net het hele punt van een recrystallisatie...

Ik zou dus proberen om nog wat verder in te dampen en dan het boeltje in kokende ethanol oplossen. Niet alles zal oplossen (NaCl en NaOOCH enzo), maar je PE wel. Filtreren dus, en de ethanol laten afkoelen zodat PE uitkristalliseert...

[Leander]

As a side note, a couple of useful bits of information I found whilst researching pentaerythritol: It has a solubility of 25g/L in water (though one source states 27g/L) and its solubility increases as the concentration of dissolved formaldehyde increases. (E&W forum.)

Dit verklaart al een hoop, aangezien (volgens berekeningen) ~80 gram PE nog op wilde lossen in 200 mililiter vloeistof, en steeds meer neersloeg naarmate de formaldehyde-concentratie daalde.

Verder zal ik als ik over twee weken weer thuis ben eens een herkristalisatie met alcohol proberen. Ik kan verder totaal geen bronnen vinden over oplosbaarheid van PE in alcohol, dus dat word vertrouwen op het Handbook of Chemistry en Physics. Ik ga ook isopropylalcohol proberen (reageerbuisschaal), aangezien dat spul stukken goedkoper is dan 96% EtOH. Edited January 27, 2008 by Leander

[Methodologisch]

Het visceuse karakter van je eindproduct komt waarschijnlijk door het gevormde natriumformaat en andere suikers die het product zijn van autocondensaties van formaldehyde en actealdehyde. --> http://en.wikipedia.org/wiki/Formose_reaction

De hele reactie is enorm complex en aspecifiek, al geloof ik niet dat ik eerder over zon visceuse vloeistof als eindproduct heb gelezen. In koud water is PE weinig oplosbaar, terwijl natriumformaat en de meeste suikers dat wel zijn, dus lijkt het vreemd dat er niks uitkristallizeerd. misschien dat de aanwezigheid van natriumformaat het PE beter oplosbaar maakt. Ik zal eens kijken of ik over het zuiverings proces meer info kan vinden...

In het patent is te lezen dat de aldol condensatie dominant is bij 20 graden, dus voor een volgende synthese zou ik misschien gewoon kamertemperatuur gebruiken voor de eerste stap, todat je geen acetaldehyde meer ruikt. Ik zie net trouwens dat de formaline die je gebruikt methanol als stabilizator bevat. dit voorkomt autocondensatie van je formaldehyde, maar ook de condensatie met acetaldehyde! Dit is een van de redenen waarom de temperatuur pas NA de aldolcondensatie van formaldehyde met acetaldehyde wordt verhoogd, omdat methanol 1 van de reactie producten is die gevormd wordt bij de Cannizzaro reactie. Misschien dat je beter met paraformaldehyde zou kunnen starten, door de formaline eerst in te dampen: (buiten of in een zuurkast!) Volgens orgsyn levert het ook nog een hogere opbrengst op ook. Waarschijnlijk kun je de formaline ook gewoon een tijdje op 80 graden houden om alle methanol kwijt te raken...

--> http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepco...1&prep=cv1p0425

in hetzelfde patent staat namelijk:

"This formaldehyde excess has special connotations. Under the influence of the alkali, it undergoes the Cannizzaro reaction to give methanol and sodium formate, whereby the solution pH drops and prevents the remaining reactants from adequately reacting. Or, if there is an excess of sodium hydroxide, autocondensations to give formoses are caused. Even worse, as said above, the excess or deficiency of formaldehyde affects the presence of higher or lower degree of formals of the various pentaerythritols formed and a smaller or larger proportion of these same pentaerythritols (di-, tri- and polipentaerythritol)."

The synthesis of pentaerythritol involves the reaction of four moles of formaldehyde and one mole of acetaldehyde. The reaction takes place in two differentiated steps. The first at a pH of from 10 to 11 is an aldol condensation, in which three moles of formaldehyde and one mole of acetaldehyde are consumed, to give pentaerythritose. 3CH 2 O+CH 3 CHO➝(HOCH 2 ) 3 C--CHO (1)

Thereafter, the aldehyde obtained in the aldol condensation is subjected to a crossed Cannizzaro reaction, at a pH of not less than 9, whereby one molecule of the pentraerythritose is reduced to pentaerythritol, and another of formaldehyde is oxidized to formic acid, which in the sodium hydroxide alkaline medium gives the sodium formate. CH 2 O+(OHCH 2 ) 3 C--CHO+NaOH➝(HOCH 2 ) 4 C+HCOONa (2)

The temperatures at which these reactions are conducted are fundamental.

The Cannizzaro reaction is slow at low temperatures of 20°-30° C., while the aldol reaction is fast at these temperatures. Furthermore, the Cannizzaro reaction is dominant at 40°-60° C., Therefore, the reaction mixture temperature should only be raised after all the acetaldehyde has been consumed. To achieve a greater extension of the aldolization reaction (1), an excess of formaldehyde is used in the solution.

Edited January 30, 2008 by Methodologisch

[Methodologisch]

Denk dat als je de formaline voor langere tijd verhit tot 80 graden je de meeste methanol wel kwijt bent, aangezien het naar mijn weten geen azeotroop met water vormt.

Als je het nog een keer wilt proberen, dan zou ik de formaline vervolgens af laten koelen tot 20 graden, de acetaldehyde in z'n geheel aan de formaline toevoegen en daarna langzaam beginnen met de NaOH oplossing toevoegen zoals op orgsyn staat beschreven voor de calciumhydroxide. Dus de NaOH zo snel toevoegen dat de temp niet boven de 55 graden uitkomt en na een half uur op ca. 50 graden zit. Verder zou ik proberen de molaire ratios en ook de concentraties van alle oplossingen hetzelfde te houden.

Omdat de eerste stap de aldol condensatie is tussen formaldehyde en acetaldehyde, kun je misschien het beste met hele kleine toevoegingen van de NaOH oplossing beginnen om de temp laag te houden en pas later grotere hoeveelheden in een keer toevoegen zodat de temperatuur sneller toeneemt.

Rekristallizatie kan gewoon in water, aangezien PE slechts matig oplosbaar is in koud water en goed in kokend water. Op orgsyn staat het beter beschreven. Sowieso denk ik dat deze synthese betrouwbaarder is als die uit het patent, aangezien de eerste een lab synthese is en die uit het patent een industriele synthese waarbij de details over de toevoegsnelheden en precieze hoeveelheden etc niet gegeven zijn...

Edited January 31, 2008 by Methodologisch