X Ricinoleates

[User1]

Aangezien er onder het oppervlakte al redelijk wat discussie gaande was omtrent dit onderwerp leek het mij en Leander wel een goed idee om hier een topic over te starten.

In a nutshell komt het neer op de esters van castor/ricinus/wonder olie (all the same thing).
De meeste voor de hand liggende alcoholen zijn Ethyl/Methyl.



----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


Afgelopen week heb ik een aantal experimenten gedaan rondom het onderwerp.
Waaronder:

*Reflux op 60 graden van methylalcohol/wonderolie/NaOH.
Na het aanlengen met water ontstond er een witte emulsie.
Na een aantal uur verscheen en bovenop een gelige plakkerige laag.

*Reflux op 150 graden van ethyleenglycol/wonderolie/NaOH.
Min of meer de zelfde resultaten alleen leek het product wat dikker.

Beide experimenten op dusdanig kleine schaal gedaan dat ik er geen echt duidelijk praktische eigenschappen van kan bepalen.




---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------


MR

Op het moment ben ik dit aan het proberen ( dankjewel metho )
Ik hoop dat je het geen probleem vind dat ik dit post, anders hoor ik het wel

Ik zou de volgende verhoudingen gebruiken, het is belangrijk dat je eerst zoveel mogelijk van de NaOH oplost in de EtOH/MeOH en dan pas de wonderolie toevoegt.

100 ml Wonderolie
25 ml EtOH/MeOH
1,2 g NaOH (tot poeder gemalen)

Daarna had ik 4 uur laten refluxen bij 60 graden, je zou echter ook kunnen proberen om het een nacht in een afgesloten bekerglas/erlenmeyer op een magneet roerder te laten staan zonder verhitting. Grootste probleem als je EtOH gebruikt is dat deze nog steeds water bevat. 96% zou geen probleem moeten zijn, maar van brandspiritus weet ik niet hoeveel water nog aanzweig is. Methanol die ik had was 99% en leverde een vrijwel theoretische yield op. Scheiding hangt af van de katalysator gebruikt, met X-OH treedt vruijwel geen scheiding op van het eindproduct. Ik heb gewoon koud water toegevoegt, waarna de methylricinoleate boven kwam drijven. Deze heb ik nog een aantal keer gewassen met water, totdat een heldere lichtgele vloeistof overbleef die qua visceusiteit tussen water en wonderolie inzat overbleef. Het waswater moet niet meer wit/troebel zijn, dan kun je er vanuit gaan dat vrijwel alle NaOH weg is...

Methodologisch

Dit is nu nog aan het refluxen.
Resultaten komen later.

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Scheiding/isolatie

Leander en ik hadden het even over de scheiding/isolatie.
We kwamen tot de conclusie dat het wel goed zou kunnen werken als men een apolair oplosmiddel zou gebruiken om het daarmee uit het water te extraheren.Welk oplosmiddel dit zou moeten zijn wisten we nog niet goed.
Voordeel zou kunnen zijn dat men daarmee meteen al het restmateriaal uit de M/ER kan halen en dit eventueel kunt inkoken voor een watervrij en schoon(er) product.



Sorry voor de rommelige post , ik kreeg er geen mooi verhaal in

grtz


*Edit
In thinner lost EGR iniedergeval niet op.

*Edit2
MR lost zeer goed op in petroleum(beter bekend als stickerverwijderaar).
Vandaag dan ook toegepast.

Het reflux product werd met water verdund waarna de petroleum werd toegevoegd.
De MR lost vrij snel op in de petroleum en de water laag is van de petroleum/MR gescheiden.

*Edit3
Ja alweer een edit, beter dan 5 posts achter elkaar
Inmiddels is de petroleum er bijna afgekookt en tot mijn verbazing blijft er een bloedrode vloeistof achter.
Ook begint het weer wat dikker te worden.
Mogelijk heb ik door het blootstellen aan hoge temp (max 180 graden) de stof (deels) ontleed.
Het totaal overgebleven volume is ongeveer 50 ml.
Dat komt mede omdat ik een deel met het waswater heb weggegooid. Edited May 25, 2009 by User1

[Leander]

Ten eerste is het goed om te vertellen waarom je deze stoffen überhaupt zou willen maken. Welnu, ricinoleaten zijn esters van ricinusolie en een alcohol. Met OH- als katalysator 'plak' je deze twee moleculen dus aan elkaar onder afsplitsing van water. Deze stoffen zijn onderdeel van een grote groep stoffen bekend als plasticizers. Deze kunnen zich tussen moleculen van een lange polymeer wringen, waardoor er tussen deze moleculen meer vrije ruimte ontstaat. Veel polymeren als PVC, vinyl etc zijn waardeloos zonder plastisizer omdat ze dan vaak ontzettend breekbaar en stijf worden. Plasticizers zitten praktisch in alle kunststoffen die je in het dagelijks leven tegenkomt, maar bijvoorbeeld ook in cement en klei.

In PBX composities worden ook plasticizers gebruikt om de boel kneedbaar te maken. In tegenstelling tot dun vet of olie heb je hier veel minder van nodig, en daarnaast scheid het minder gauw, waardoor het veel langer houdbaar is, zodat het niet overal waar je het op legt een dikke olievlek achterlaat.

Ricinoleaten kun je erg eenvoudig maken uit wonderolie ook wel bekend als castor oil (>85% ricinolzuur). Andere vetzuren zijn ook wel bruikbaar, maar deze zijn wat minder makkelijk te vinden, zoals sebacaten, ftalaten en adipaten. Als alcohol om de boel te veresteren is ook een boel mogelijk. Hoe kleiner de alcoholgroep, en dus hoe meer lineair de ester, hoe beter deze als plastisizer fungeert. Ook geeft een laag molecuulgewicht een lage viscositeit (stroperigheid). Voor hoge temperatuur toepassingen gebruikt men vaak grotere moleculen (minder vluchtig) uit alcoholen zoals glycerol.

Hier een stuk over de chemische reacties mogelijk met deze olie, en de praktische toepassingen daarvan. klik

Voor PBX zijn zeer dunne en relatief lichte esters het interessants zoals methylricinoleaat. Hier staan een aantal gegevens van diverse esters van castor oil: klik .

Momenteel ben ik zelf bezig met propyleenglycol ricinoleaat. Hierbij laat ik 50ml Propyleenglycol met 120ml wonderolie en 1.3 gram NaOH staan @30oC voor een aantal dagen. Ik heb eerder de methylester al geprobeerd door zeer sterke verhitting (reflux @100-120oC) voor 3 uur, wat een wittig product gaf met erg veel verontreiniging, en werderom de rode kleur die User1 ook al aangeeft.

Zelf ben ik onderdaad ook van plan om te extraheren met een oplosmiddel. Dit vooral omdat deze esters emulsies worden bij toevoeging van water, waardoor je volgens bronnen zo 20% van je opbrengst kunt verliezen. Toch zal het toevoegen van water wel nodig blijven omdat de meeste bijproducten waarschijnlijk ook oplosbaar zullen zijn in hetzelfde solvent.

Stickerverwijderaar is trouwens meestal isopropylalcohol. Petroleum is een aardoliedestillaat. Kun je nog eens voor me kijken wat je precies gebruikte?


Edit:

Na 3 dagen @30oC, hier en daar schudden en af en toe verwarmen tot 100oC, heb ik water toegevoegd aan mijn propyleenglycol ricinoleaat. Het vormde nauwelijks een emulsie, en er ligt nu een dikke heldergele laag op het water, zonder rare verontreinigingen.
Nog niet geïsoleerd of gewogen, maar het lijkt me wel 100% omzetting. Voortaan zal ik mijn esters dus gewoon op kamertemperatuur maken. :D

[Methodologisch]

Een probleem kan zijn dat bij verwarmen een groot deel van de methanol/ethanol verdampt. Dit kun je tegen gaan door een goede relfux opstelling te gebruiken, of simpelweg een streepje te zetten op je maatbeker en door alcohol toe te blijven voegen de totale hoeveelheid reactanten gelijk te houden. Als er namelijk geen overmaat alcohol aanwezig is zou theoretisch ook een verestering op kunnen treden tussen de alcohol groep en de vetzuurgroep tussen twee moleculen ricinoleaat. Hmm, dit zou dan ricinylricinoleaat heten. Misschien werkt het ook wel als plasticizer...

Wat zou er gebeuren als je alleen wonderolie en een katalytische hoeveelheid NaOH laat reageren? Zou je uiteindelijk een soort polymeer overhouden? Polyricinylricinoleaat? (Waarschijnlijk niet door de aanwezigheid van de NaOH en glycerine. Meer iets van een mix van mono-di-tri glycerides, en ricinyl-ricinoleaat...)

Edited May 28, 2009 by Methodologisch

[User1]

Ik kan me zo voorstellen dat het gewoon gaat verzepen.
Trouwens hoe zouden deze stoffen het doen als plasticizer:
Dibutylftalate
Diethyl sebacate
Dioctyl Sulfosuccinare

[Leander]

Ik heb voor die MR synthese een reflux opstelling gebruikt hoor. Anders was het inderdaad niet echt verwonderlijk dat het niet ging. :D

[User1]

Vandaag wederom een testje gedaan rondom castor olie esters.

~20 ml IPA
~10 ml Wonderolie
0.5gr KOH

Relfux 'n uurtje op 60 graden (waarschijnlijk veel te kort)
Toen laten afkoelen en de kolf onder de koeler vandaan gehaald.
Alle resterende IPA verdampt, waarschijnlijk had er maar zeer weinig met de vetzuren gereageerd, verlies was enorm.
Toen eigenlijk al besloten dat dit geen succes meer zou gaan worden.

Later enkele druppels van de homogene transparante massa in een paar ml water gedruppeld en meteen ontstond er een witte emulsie.
Deze eigenschap vertoond wonderolie niet, dit blijft gewoon netjes drijven.

Mogelijkheid 1 is dat de vetzuren zijn gaan verzepen onder aanwezigheid van de KOH.
Mogelijkheid 2 is dat er inderdaad verestering heeft plaats gevonden met de IPA.

20 ml water werd toegevoegd aan het mengsel en direct werd een troebele emulsie gevormd die totaal geen zin had om te scheiden.
20 ml nafta werd toegevoegd in een poging om de lagen te scheiden, dit werd geen succes en de witte troebele massa bleef in de waterlaag.

Het bekerglas werd op een hotplate geplaatst om het water er af te dampen.
Na hevig schuimend koken werd uiteindelijk een heldere vloeistof verkregen.
Opvallend hier aan was dat de kleur veranderd was naar licht geel.
Waarschijnlijk heeft er dus een reactie opgetreden tussen de nafta en de ester/wonderolie.

De nafta werd van het mengsel afgekookt en een zeer stroperige gelige vloeistof werd verkregen.
Bij aanraking met water ontstaat er wederom een witte emulsie.

Ik denk dus dat er een reactie tussen de ester en de nafta is opgetreden.
Dit was niet echt de bedoeling maar het levert wel een opvallend resultaat op.


Verder dit:
Het komt van de sigmaaldrich website.

Properties
grade standard for GC
puriss. p.a.
assay ≥99.0% (GC)
shelf life (limited shelf life, expiry date on the label)
storage temp. −20°C

Of het ontleed uit zich zelf of het is om de PA grade te behouden.
In het eerste geval zou het wel verstandig zijn om het in de vriezer te bewaren.

*edit*
Ik kwam net een andere website tegen waar ook staat dat methyl R. bewaard dient te worden bij -20.
Schijnbaar is dit nodig.

Edited October 11, 2009 by User1

[Methodologisch]

Had je alle KOH wel eerst opgelost in de IPA? Er vind altijd hydrolyse van de vetzuurgroepen plaats, dus je krijgt altijd troebel wit water.

Over die stabiliteit van ricinoleaten kon ik weinig vinden. Het word algemeen als plasticizer gebruikt, dus ik kan me niet voorstellen dat het snel kapot gaat, hiervan heb ik ook nooit iets gemerkt. Wat ik wel een keer gelezen heb is dat wonderolie zelf een klein beetje water kan vasthouden, iets van een paar % geloof ik, misscien dat het daar wat mee te maken heeft. Ook kunnen alle olien (denk maar aan mayonaise) een beetje oxideren afhankelijk van hoe je het opslaat en zuurgehalte, ik denk niet dat dit echt schadelijk is voor de functie als plasticizer. Ik heb plastiek wel eens een half jaar bewaard, zelfs in contact met koper plaat, wat verder geen enkel effect had op de plasticiteit van de plastiek zelf. Je zou het zelfs als een voordeel kunnen zien, aangezien deze olie schijnbaar ook een soort anti-oxidant functie heeft! :lol:

[User1]

Ja uiteraard eerst alle KOH opgelost in de IPA.
Na een paar dagen is het proiduct dat ik heb een ontzettend dikke sludge geworden, ik kan het bekerglas op de kop houden

Gister een nieuwe batch MR gemaakt.

-Synthese-

Dit keer:

100 ml MeOH (watervrij)
100 ml Castor olie
1.1 gram NaOH

Eerst onder hevig magnetisch roeren de NaOH opgelost in de MeOH en daarna de hoeveelheid weer tot 100 gesteld als compensatie van de verdamping (jezus wat gaat dat snel )

Vervolgens een 500 ml 3 hals fles uitgerust met:
Een thermometer die tot in de vloeistof kwam.
Roermagneet.
80 cm lange koeler.
Uiteraard een stop voor het geval iemand straks denkt dat ik die open gelaten had


Het hele zaakje stond op een hotplate, ik weet het niet echt ideaal.
Verwarmingselement aangezet en onder langzaam roeren tot 55 graden opgevoerd.
Vervolgens 5 uur laten fluxen.
Ik had een streepje gezet op de kolf om te kunnen controleren of ik geen methanol aan het verliezen was.
Dit gebeurde eigenlijk niet, prima efficiente koeler

Na dus ruim 5 uur te laten fluxen met als piek temp 58 graden het hele zaakje rustig laten afkoelen.
Later de koelwaterpomp ook uitgeschakeld.
De inhoud van de fles zat toen op 15 graden.

-Wassen-

Vervolgens een maatcilinder van 250 ml gepakt en daarin de inhoud van de kolf gegoten.
Toen met een spuitfles heel langzaam water langs de binnenwand van de cilinder laten aflopen totdat de cilinder bijna tot de rand volzat.
Ik heb opzettelijk steenkoud water gebruikt (4/5 graden) om emulsie vorming tegen te gaan.
Onmiddelijk sloeg het spoelwater melkwit uit en bleef de ester netjes drijven op het water.
Slecht een klein gedeelte (2ml) vormde een emulsie welke bleef drijven tussen de 2 lagen.

Vervolgens met een 50ml spuit en een slangetje de ester uit de cilinder gezogen.
Ik had dit ook kunnen decanteren maar wilde dit niet riskeren gezien te teveel 'opschudding' zou veroorzaken.
De maatcilinder schoongespoeld onder de kraan en het hele proces herhaald.

Inmiddels dus 2 wasbeurten gegeven, de derde staat nu op een koude plek te scheiden.
Na een nacht te hebben gestaan is de emulsie grotendeels afgebroken.
Gezien bij de wasbeurten de ester laag een stuk troebeler werd leek het verstandig om het wat rust te geven.
Per wasbeurt ongeveer 2 ml verloren maar op zoveel ester vind ik dat helemaal prima.
Denk haast niet dat ik ooit nog wat nodig ga hebben.

Ik denk dat ik het bij 3 keer wassen laat, hoewel het water nog steeds wit uitslaat.
Al met al vind ik dit een redelijk solide synthese waar ik behoorlijk tevreden over ben.

Verdere resultaten volgen.
Misschien nog een keer wassen en daarna in de exicator.

Grtz


Een foto spreekt wat meer tot de verbeelding:

Dit is na een nacht rusten en zoals te zien is de ester laag bijna helder.


*edit*

Even een idee dat zomaar bij me opkwam.
Zou het het een idee zijn om de reactie een droogstof toe te voegen Bijv CaCl2.
Om zodoende het equilibrium verder naar rechts te verschuiven.
Gezien het vrijkomen van water bij deze reactie.

En nog dit.
Zou het een idee zijn om de ethyl-hexyl ester van wonderolie te maken.
Ethyl-hexanol is niet bijzonder exotisch.
Ik kan me voorstellen dat deze alcohol niet voor niets is gekozen om te dienen als plasticizer.

Ik kan niet meer editten ( mocht een mod dit samen willen voegen ben ik een gelukkig mens).

Vandaag bepaald dat per ml ester men ongeveer het 50 X het volume aan water nodig heeft om volledig helder was-water te krijgen.
Op een bepaald punt word de ester troebel wit.
Nu even een testje aan het doen met omtrent uitzouten van de ester.
Door centrifugale krachten door het mengsel te sturen dmv kwispelen (mooi woord is dat) treed er een veel efficiëntere scheiding op.
Een centrifuge zou erg praktisch zijn hiervoor.

*merged, T*

Edited October 14, 2009 by Tyneman